Ukrainian Journal of Physical Optics


2026 Volume 27, Issue 3


ISSN 1816-2002 (Online), ISSN 1609-1833 (Print)

CALCULATIONS OF OPTICAL ABSORPTION AND FLUORESCENCE SPECTRA OF 2,5-DI-(2-BENZOXAZOLYL)PHENOL BY THE MRSF-TDDFT METHOD

Syetov, Y.

Author Information
Syetov, Y. ORCID logo SCOPUS logo,
Oles Honchar Dnipro National University, Department of Experimental and Theoretical Physics, 72, Nauky Ave., Dnipro, 49045, Ukraine
*Corresponding author: setov2003@yahoo.com

ABSTRACT

The mixed-reference spin-flip time-dependent density functional theory method of calculations of energy, structure and vertical transition of molecules is found to provide relation of energy of the enol and keto structures in the first excited state that is consistent with the low intensity of fluorescence with normal Stokes shift in the spectrum of the compound 2,5-di-(2-benzoxazolyl)phenol in contrast to the results of the calculations with the time-dependent density functional theory methods. The calculated energies of the vertical electronic transitions are in good agreement with the positions of the maxima observed in the fluorescence spectra, but the model overestimates the energies of the expected maxima in the absorption spectrum

Keywords: absorption spectra, luminescence, molecules, excited-state intramolecular proton transfer, density functional theory

UDC: 539.194: 535.372: 535.343

    1. Kauffman, J. M., & Bajwa, G. S. (1993). Synthesis and photophysical properties of fluorescent 2,5-dibenzoxazolylphenoles and related compounds with excited state proton transfer. J. Heterocyclic Chem., 30, 1613-1622.
      doi:10.1002/jhet.5570300626
    2. Tarkka, R. M., & Jenekhe, S. A. (1996). Effects of electron delocalization on intramolecular proton transfer. Chem. Phys. Lett., 260, 533-538.
      doi:10.1016/0009-2614(96)00910-4
    3. Vdovin, A., Sepioł, J., Jasny, J., Kauffman, J. M., & Mordziński, A. (1998). Excited state proton transfer in jet-cooled 2,5-di-(2-benzoxazolyl)phenol. Chem. Phys. Lett., 296, 557-565.
      doi:10.1016/S0009-2614(98)01084-7
    4. Syetov, Y. (2017). Optical absorption and luminescence spectra of 2,5-di-(2-benzoxazolyl) phenol in the solid state. Ukr. J. Phys. Opt., 18(3), 139-142.
      doi:10.3116/16091833/18/3/139/2017
    5. Jankowska, J., & Sobolewski, A. L. (2021). Modern Theoretical Approaches to Modeling the Excited-State Intramolecular Proton Transfer: An Overview. Molecules, 26(17), 5140.
      doi:10.3390/molecules26175140
    6. Syetov, Y. (2013). TDDFT Calculations of Electronic Spectra of Benzoxazoles Undergoing Excited State Proton Transfer. J. Fluoresc., 23, 689-696.
      doi:10.1007/s10895-013-1196-8
    7. Dobkowski, J., Kijak, M., Gawinkowski, S., Karpiuk, E., Pietrzak, M., Sazanovich, I. V., & Waluk, J. (2022). Solving the Puzzle of Unusual Excited-State Proton Transfer in 2,5-Bis(6-methyl-2-benzoxazolyl)phenol. J. Phys. Chem. A, 126, 1823−1836.
      doi:10.1021/acs.jpca.1c10030
    8. Lee, S., Filatov, M., Lee, S., & Choi, C. H. (2018). Eliminating Spin-Contamination of Spin-Flip Time-Dependent Density Functional Theory Within Linear Response Formalism by the Use of Zeroth-Order Mixed-Reference (MR) Reduced Density Matrix. J. Chem. Phys., 149(10), Article 104101.
      doi:10.1063/1.5044202
    9. Lee S., Kim E. E., Nakata H., Lee S., & Choi C. H. (2019). Efficient Implementations of Analytic Energy Gradient for Mixed-Reference Spin-Flip Time-Dependent Density Functional Theory (MRSF-TDDFT). J. Chem. Phys., 150(18), 184111.
      doi:10.1063/1.5086895
    10. Park, W., Komarov, K., Lee, S., & Choi, C. H. (2023). Mixed-Reference Spin-Flip Time-Dependent Density Functional Theory: Multireference Advantages with the Practicality of Linear Response Theory. J. Phys. Chem. Lett., 14(39), 8896-8908.
      doi:10.1021/acs.jpclett.3c02296
    11. Lee, S., Park, W., & Choi, C.H. (2025). Expanding Horizons in Quantum Chemical Studies: The Versatile Power of MRSF-TDDFT. Acc. Chem. Res., 58(2), 208-217.
      doi:10.1021/acs.accounts.4c00640
    12. Janoš, J., Orr-Ewing, A. J., & Curchod, B. F. E., & Slavíček, P. (2026). Limitations of MRSF-TDDFT for Applications in Photochemistry. arXiv:2604.09230.
      doi:10.48550/arXiv.2604.09230
    13. Okuno, K., Shigeta, Y., Kishi, R., Miyasaka, H., & Nakano, M. (2012). Tuned CAM-B3LYP functional in the time-dependent density functional theory scheme for excitation energies and properties of diarylethene derivatives. J. Photochem. Photobiol. A, 235(29), 29-34.
      doi:10.1016/j.jphotochem.2012.03.003
    14. Komarov, K., Park, W., Lee, S., Huix-Rotllant, M., & Choi, C. H. (2023). Doubly Tuned Exchange-Correlation Functionals for Mixed-Reference Spin-Flip Time-Dependent Density Functional Theory. J. Chem. Theory Comput. 19, 7671-7684.
      doi:10.1021/acs.jctc.3c00884
    15. Mironov, V., Komarov, K., Li J, Gerasimov, I., Mazaheri, M., Park, W., Lashkaripour, A., Oh, M., Nakata, H., Ishimura, K., Huix-Rotllant, M., Lee, S., & Choi C. H. (2024). OpenQP: A Quantum Chemical Platform Featuring MRSF-TDDFT with an Emphasis on Open-source Ecosystem. J. Chemical Theory Comput., 20(21), 9464-9477.
      doi:10.1021/acs.jctc.4c01117
    16. Barca, G. M. J., Bertoni, C., Carrington, L., Datta, D., De Silva, N., Deustua, J. E., Fedorov, D. G., Gour, J. R., Gunina, A. O., Guidez, E., Harville, T., Irle, S., Ivanic, J., Kowalski, K., Leang, S. S., Li, H., Li, W., Lutz, J. J., Magoulas, I., Mato, J., Mironov, V., Nakata, H., Pham, B. Q., Piecuch, P., Poole, D., Pruitt, S. R., Rendell, A. P., Roskop, L. B., Ruedenberg, K., Sattasathuchana, T., Schmidt, M. W., Shen, J., Slipchenko, L., Sosonkina, M., Sundriyal, V., Tiwari, A., Galvez Vallejo, J. L., Westheimer, B., Wloch, M., Xu, P., Zahariev, F., & Gordon, M. S. (2020). Recent developments in the general atomic and molecular electronic structure system. The Journal of Chemical Physics, 152(15), 154102.
      doi:10.1063/5.0005188

    Виявлено, що результати обчислення енергії, структури та вертикальних переходів молекул на основі змішано-референтної спін-фліп часово-залежної теорії функціоналу густини передбачають співвідношення енергій енольної та кето-структур у першому збудженому стані, яке відповідає низькій інтенсивності флуоресценції з нормальним стоксовим зсувом у спектрі сполуки 2,5-ді-(2-бензоксазоліл)фенолу, на відміну від результатів розрахунків із використанням методів часово-залежної теорії функціоналу густини. Обчислені енергії вертикальних електронних переходів добре узгоджуються з положеннями максимумів, що спостерігаються в спектрах флуоресценції, проте модель переоцінює енергію очікуваних максимумів у спектрі поглинання.

    Ключові слова: спектри поглинання, люмінесценція, молекули, внутрішньомолекулярне фотоперенесення протона, теорія функціоналу густини

Free download this article 

This work is licensed under CC BY 4.0