Ukrainian Journal of Physical Optics

2024 Volume 25, Issue 3

ISSN 1816-2002 (Online), ISSN 1609-1833 (Print)


1B.V. Padlyak, 2I.I. Kindrat, 2A. Drzewiecki and 1V.T. Adamiv

1O.G.Vlokh Institute of Physical Optics of the Ivan Franko National University of Lviv, 23 Dragomanov Str., 79005 Lviv, Ukraine
2University of Zielona Gora, Institute of Physics, Division of the Spectroscopy of Functional Materials, 4a Szafrana Str., 65-516 Zielona Gora, Poland


High-quality Li2В4O7:Mn, Er glass samples containing 1.0 mol.% of MnО2 and Er2О3 were obtained firstly by melt-quenching technology and studied by X-ray diffraction (XRD), electron paramagnetic resonance (EPR) and optical-luminescent methods. Local structure parameters (interatomic distances and coordination numbers) of the Li2В4O7:Mn, Er glass were derived from the radial distribution function calculated from the experimental XRD curve. Analysis of EPR and optical spectroscopy (absorption, luminescence excitation, emission, decay kinetics) data shows the presence of Mn2+(3d5), Mn3+(3d4), and Er3+ (4f11) ions in the Li2В4O7:Mn, Er glass network. Particularly, in the studied glass have been identified three types of Mn2+ centers: single Mn2+ (1) ions in the strongly distorted sites of rhombic symmetry (ratio of rhombic and axial constants |E/D| ≤ 1/3), single Mn2+ (2) ions in sites of almost cubic symmetry (D≌ 0,Е≌0), and Mn2+ pairs and small clusters, coupled by magnetic dipolar and exchange interactions. The optical absorption spectrum of the Li2В4O7:Mn, Er glass shows a very broad, intense band peaked at 467 nm that belongs to the 5Eg(D) → 5T2g(D) transition of Mn3+ ions and a number of weak narrow lines belonging to f – f transitions of the Er3+ (4f11, 4I15/2) ions. The emission spectrum of the Li2В4O7:Mn, Er glass exhibits a broadband corresponding to the 4T1g(G) → 6A1g(S) transition of Mn2+ ions. Luminescence spectra and decay kinetics of Mn2+ centers in the Li2В4O7:Mn, Er glass were discussed and compared with corresponding results for Li2В4O7:Mn glass. The absence of characteristic Er3+ and Mn3+ photoluminescence in the Li2В4O7:Mn, Er glass is clarified by proposed energy transfer mechanisms from Er3+ to Мn2+ and Mn3+ ions.

Keywords: Li2B4O7:Mn, Er glass, XRD, EPR, optical absorption, photoluminescence, decay kinetics, energy transfer

UDC: 535.37

    1. Blasse, G., Grabmaier, B. C. (1994). Luminescent materials. Springer Verlag. doi:10.1007/978-3-642-79017-1
    2. Shionoya, S., Yen, W. M., & Yamamoto, H. (Eds.). (2007). Phosphor handbook. CRC press.
    3. Miniscalco, W. J. (1991). Erbium-doped glasses for fiber amplifiers at 1500 nm. Journal of Lightwave Technology, 9(2), 234-250. doi:10.1109/50.65882
    4. Mori, A., Ohishi, Y., & Sudo, S. (1997). Erbium-doped tellurite glass fibre laser and amplifier. Electronics Letters, 33(10), 863-864. doi:10.1049/el:19970585
    5. Jiang, S., Luo, T., Hwang, B. C., Smekatala, F., Seneschal, K., Lucas, J., & Peyghambarian, N. (2000). Er3+-doped phosphate glasses for fiber amplifiers with high gain per unit length. Journal of Non-Crystalline Solids, 263, 364-368. doi:10.1016/S0022-3093(99)00646-8
    6. Tanabe, S., Sugimoto, N., Ito, S., & Hanada, T. (2000). Broad-band 1.5 μm emission of Er3+ ions in bismuth-based oxide glasses for potential WDM amplifier. Journal of Luminescence, 87, 670-672. doi:10.1016/S0022-2313(99)00352-X
    7. Padlyak, B. V., Lisiecki, R., & Ryba-Romanowski, W. (2016). Spectroscopy of the Er-doped lithium tetraborate glasses. Optical Materials, 54, 126-133. doi:10.1016/j.optmat.2016.02.025
    8. Devi, A. R., & Jayasankar, C. K. (1996). Optical properties of Er3+ ions in lithium borate glasses and comparative energy level analyses of Er3+ ions in various glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, 197(2-3), 111-128. doi:10.1016/0022-3093(95)00573-0
    9. Pisarski, W. A., Goryczka, T., Pisarska, J., & Ryba-Romanowski, W. (2007). Er-doped lead borate glasses and transparent glass ceramics for near-infrared luminescence and up-conversion applications. The Journal of Physical Chemistry B, 111(10), 2427-2430. doi:10.1021/jp070142g
    10. Farouk, M., Samir, A., Metawe, F., & Elokr, M. (2013). Optical absorption and structural studies of bismuth borate glasses containing Er3+ ions. Journal of Non-Crystalline Solids, 371, 14-21. doi:10.1016/j.jnoncrysol.2013.04.001
    11. Rajagukguk, J., Sinaga, B., & Kaewkhao, J. (2019). Structural and spectroscopic properties of Er3+ doped sodium lithium borate glasses. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 223, 117342. doi:10.1016/j.saa.2019.117342
    12. Kindrat, I. I., Padlyak, B. V., Lisiecki, R., Adamiv, V. T., & Teslyuk, I. M. (2018). Enhancement of the Er3+ luminescence in Er-Ag co-doped Li2B4O7 glasses. Optical Materials, 85, 238-245.doi:10.1016/j.optmat.2018.08.052
    13. Machado, I. E. C., Prado, L., Gomes, L., Prison, J. M., & Martinelli, J. R. (2004). Optical properties of manganese in barium phosphate glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, 348, 113-117. doi:10.1016/j.jnoncrysol.2004.08.135
    14. Chakradhar, R. S., Sivaramaiah, G., Rao, J. L., & Gopal, N. O. (2005). EPR and optical investigations of manganese ions in alkali lead tetraborate glasses. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 62(4-5), 761-768. doi:10.1016/j.saa.2005.02.045
    15. Padlyak, B., Vlokh, O., Kukliński, B., & Sagoo, K. (2006). Spectroscopy of Mn-doped glasses of CaO-Ga2O3-GeO2 system. Ukrainian Journal of Physical Optics, 7(1), 1-10. doi:10.3116/16091833/7/1/1/2006
    16. Turnbull, D. A., & Bishop, S. G. (1997). Effect of transition metal co-doping on broad band luminescence excitation mechanism in rare earth-doped chalcogenide glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, 213, 288-294. doi:10.1016/S0022-3093(97)00012-4
    17. De Herval, L. K. S., Arslanlar, Y. T., Ayvacikli, M., Iikawa, F., Nobrega, J. A., Pizani, P. S., Gobato, Y. G., Can, N., Henini, M. & De Godoy, M. P. F. (2015). Enhancement of the luminescence intensity by co-doping Mn2+ into Er3+-doped SrAl2O4. Journal of Luminescence, 163, 17-20. doi:10.1016/j.jlumin.2015.02.031
    18. Liao, J., Wang, M., Han, Z., Huang, J., Gong, G., Fu, J., & Wen, H. R. (2021). Luminescence properties and energy transfer mechanism of La2ZnTiO6:Mn4+/Er3+ far-red/green dual-emitting phosphors for plant lighting. Journal of Solid State Chemistry, 303, 122470. doi:10.1016/j.jssc.2021.122470
    19. Zhang, X., Zhao, J., Chen, B., Sun, T., Ma, R., Wang, Y., Zhu, H., Peng, D. & Wang, F. (2020). Tuning multimode luminescence in lanthanide (III) and manganese (II) co‐doped CaZnOS crystals. Advanced Optical Materials, 8(11), 2000274. doi:10.1002/adom.202000274
    20. Song, P., Hase, S., Zhao, S., Xu, Z., Iso, Y., & Isobe, T. (2022). Feasibility of emission-enhanced CsPbCl3 quantum dots co-doped with Mn2+ and Er3+ as luminescent downshifting layers in crystalline silicon solar modules. ACS Applied Nano Materials, 5(2), 2522-2531. doi:10.1021/acsanm.1c04195
    21. Padlyak, B. V., Drzewiecki, A., & Smyrnov, O. O. (2010). EPR spectroscopy of tetraborate glasses, doped with Mn and Cu. Current Topics in Biophysics, 33(Suppl A), 171-175.
    22. Padlyak, B. V., Mudry, S. I., Kulyk, Y. O., Drzewiecki, A., Adamiv, V. T., Burak, Y. V., & Teslyuk, I. M. (2012). Synthesis and X-ray structural investigation of undoped borate glasses. Materials Science-Poland, 30, 264-273. doi:10.2478/s13536-012-0032-1
    23. Krogh-Moe, J. (1968). Refinement of the crystal structure of lithium diborate Li2O.2B2O3. Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry, 24(2), 179-181. doi:10.1107/S0567740868001913
    24. Antao, S. M., Hassan, I., Wang, J., Lee, P. L., & Toby, B. H. (2008). State-of-the-art high-resolution powder X-ray diffraction (HRPXRD) illustrated with Rietveld structure refinement of quartz, sodalite, tremolite, and meionite. The Canadian Mineralogist, 46(6), 1501-1509. doi:10.3749/canmin.46.5.1501
    25. Padlyak, B. V., Kindrat, I. I., Adamiv, V. T., Drzewiecki, A., & Stefaniuk, I. (2024). Spectroscopic properties and photoluminescence of the Li2B4O7:Mn,Sm glass. Materials Research Bulletin, 175, 112788. doi:10.1016/j.materresbull.2024.112788
    26. Griscom, D. L. (1980). Electron spin resonance in glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, 40(1-3), 211-272. doi:10.1016/0022-3093(80)90105-2
    27. Brodbeck, C. M., & Bukrey, R. R. (1981). Model calculations for the coordination of Fe3+ and Mn2+ ions in oxide glasses. Physical Review B, 24(5), 2334. doi:10.1103/PhysRevB.24.2334
    28. Padlyak, B. V., & Gutsze, A. (1998). EPR study of the impurity paramagnetic centres in (CaO-Ga2O3-GeO2) glasses. Applied Magnetic Resonance, 14, 59-68. doi:10.1007/BF03162007
    29. Sivaramaiah, G., & LakshmanaRao, J. (2012). Electron spin resonance and optical absorption spectroscopic studies of manganese centers in aluminium lead borate glasses. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 98, 105-109. doi:10.1016/j.saa.2012.08.023
    30. Iton, L. E., & Turkevich, J. (1977). Electron paramagnetic resonance of rare earth ions in zeolites. The Journal of Physical Chemistry, 81(5), 435-449. doi:10.1021/j100520a015
    31. Antuzevics, A. (2020). EPR characterization of erbium in glasses and glass ceramics. Low Temperature Physics, 46(12), 1149-1153. doi:10.1063/10.0002465
    32. Yamada, H., & Kojima, K. (1999). Upconversion fluorescence in Er3+-doped Na2O-GeO2 glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, 259(1-3), 57-62. doi:10.1016/S0022-3093(99)00495-0
    33. Kaewwiset, W., Thamaphat, K., Kaewkhao, J., & Limsuwan, P. (2013). ESR and spectral studies of Er3+ ions in soda-lime silicate glass. Physica B: Condensed Matter, 409, 24-29. doi:10.1016/j.physb.2012.10.004
    34. Castner Jr, T., Newell, G. S., Holton, W. C., & Slichter, C. P. (1960). Note on the paramagnetic resonance of iron in glass. The Journal of Chemical Physics, 32(3), 668-673. doi:10.1063/1.1730779
    35. Padlyak, B. V., & Padlyak, T. B. (2020). Spectroscopic properties of the V-doped borate glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, 528, 119741. doi:10.1016/j.jnoncrysol.2019.119741
    36. Padlyak, B. V., Kindrat, I. I., Drzewiecki, A., Goleus, V. I., & Hordieiev, Y. S. (2021). Spectroscopic properties and intrinsic photoluminescence of the un-doped lead borate glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, 557, 120631. doi:10.1016/j.jnoncrysol.2020.120631
    37. Padlyak, B. V., Kindrat, I. I., Kulyk, Y. O., Hordieiev, Y. S., Goleus, V. I., & Lisiecki, R. (2023). Structural features and optical-luminescent properties of the Pb-containing germanate and silicate oxyfluoride glasses. Materials Science and Engineering: B, 293, 116460. doi:10.1016/j.mseb.2023.116460
    38. Rukang, L. I. (1989). The interpretation of UV absorption of borate glasses and crystals. Journal of Non-Crystalline Solids, 111(2-3), 199-204. doi:10.1016/0022-3093(89)90281-0
    39. Terczyńska-Madej, A., Cholewa-Kowalska, K., & Łączka, M. (2011). Coordination and valence state of transition metal ions in alkali-borate glasses. Optical Materials, 33(12), 1984-1988. doi:10.1016/j.optmat.2011.03.046
    40. Satyanarayana, T., Valente, M. A., Nagarjuna, G., & Veeraiah, N. (2013). Spectroscopic features of manganese doped tellurite borate glass ceramics. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 74(2), 229-235. doi:10.1016/j.jpcs.2012.09.011
    41. Lewandowski, T., Łapiński, M., Walas, M., Prześniak-Welenc, M., & Wicikowski, L. (2017). Role of MnO in manganese-borate binary glass systems: a study on structure and thermal properties. Bulletin of Materials Science, 40, 933-938. doi:10.1007/s12034-017-1455-4
    42. Wen, H., Tanner, P. A., & Cheng, B. M. (2016). Optical properties of 3dN transition metal ion-doped lead borate glasses. Materials Research Bulletin, 83, 400-407. doi:10.1016/j.materresbull.2016.06.032
    43. Othman, H., Elkholy, H., Cicconi, M. R., Palles, D., de Ligny, D., Kamitsos, E. I., & Möncke, D. (2020). Spectroscopic study of the role of alkaline earth oxides in mixed borate glasses - site basicity, polarizability and glass structure. Journal of Non-Crystalline Solids, 533, 119892. doi:10.1016/j.jnoncrysol.2020.119892
    44. Racah, G. (1942). Theory of complex spectra. II. Physical Review, 62(9-10), 438. doi:10.1103/PhysRev.62.438
    45. Tanabe, Y., & Sugano, S. (1954). On the absorption spectra of complex ions I. Journal of the Physical Society of Japan, 9(5), 753-766. doi:10.1143/JPSJ.9.753
    46. Menassa, P. E., Simkin, D. J., & Taylor, P. (1986). Spectroscopic investigations of Mn2+ in sodium borosilicate glasses. Journal of Luminescence, 35(4), 223-233. doi:10.1016/0022-2313(86)90014-1
    47. Kindrat, I. I., Padlyak, B. V., & Drzewiecki, A. (2017). Intrinsic luminescence of un-doped borate glasses. Journal of Luminescence, 187, 546-554. doi:10.1016/j.jlumin.2017.03.071
    48. Drzewiecki, A. (2016). Structure and spectroscopic properties of borate glasses, doped with iron-group elements, PhD thesis, University of Zielona Góra.

    Високоякісні зразки скла Li2В4O7:Mn,Er, що містять 1,0 мол.% MnО2 та Er2О3, вперше отримані за технологією охолодження розплаву та досліджені методами рентгенівської дифракції (XRD), електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) та оптико-люмінесцентної спектроскопії. З функції радіального розподілу, розрахованої з експериментальної кривої XRD, були отримані параметри локальної структури (міжатомні відстані та координаційні числа) скла Li2В4O7:Mn,Er. На основі аналізу даних ЕПР та оптичної спектроскопії (поглинання, збудження люмінесценції, люмінесценція, кінетика загасання) виявлено наявність іонів Mn2+(3d5), Mn3+(3d4) та Еr3+ (4f11) у сітці скла Li2В4O7:Mn,Er. Зокрема, у досліджуваному склі ідентифіковано три типи центрів Мп2+: поодинокі іони Мn2+(1) у сильно спотворених вузлах ромбічної симетрії (співвідношення ромбічної та осьової констант |E/D| ≤ 1/3), поодинокі іони Мn2+(2) у вузлах майже кубічної симетрії (D≌ 0,Е≌0), а також пари Мn2+ і малі кластери, пов'язані між собою магнітною дипольною та обмінною взаємодіями. Спектр оптичного поглинання скла Li2В4O7:Mn,Er демонструє дуже широку, інтенсивну смугу з піком при 467 нм, яка належить до переходу 5Eg(D) → 5T2g(D) іонів Mn3+, і низку слабких, вузьких ліній, що належать f - f переходам іонів Еr3+ (4f11, 4I15/2). Спектр люмінесценції скла Li2В4O7:Mn,Er демонструє широку смугу, що відповідає переходу 4T1g(G) → 6A1g(S) іонів Мn2+. Cпектри люмінесценції та кінетику загасання центрів Мn2+ у склі Li2В4O7:Mn,Er oбговорено та порівняно з відповідними результатами для скла Li2В4O7:Mn. Відсутність характерної фотолюмінесценції Еr3+ та Мn3+ у склі Li2В4O7:Mn,Er пояснюється запропонованими механізмами передачі енергії від іонів Еr3+ до іонів Mn2+ та Мn3+.

    Ключові слова: Li2B4O7:Mn, Er скло, XRD, ЕПР, оптичне поглинання, фотолюмінесценція, кінетика загасання, перенесення енергії

© Ukrainian Journal of Physical Optics ©